范德华力和色散力

Electrostatics、Dispersion 和 Van der Waals Force 的关系详解

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1. 核心关系图

Van der Waals Force (范德华力) - 总称
    │
    ├─── Electrostatic Interactions (静电相互作用)
    │    ├─ Charge-charge (电荷-电荷)
    │    ├─ Charge-dipole (电荷-偶极)
    │    └─ Dipole-dipole (偶极-偶极, Keesom)
    │
    ├─── Induction (诱导作用, Debye)
    │    ├─ Charge-induced dipole
    │    └─ Dipole-induced dipole
    │
    └─── Dispersion (色散力, London)
         └─ Induced dipole-induced dipole
              (瞬时偶极-诱导偶极)

关键点：

• Van der Waals = Electrostatics + Induction + Dispersion
• Dispersion 是 Van der Waals 的一部分
• Electrostatics 也是 Van der Waals 的一部分（狭义）

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2. 详细定义

Van der Waals Force（范德华力）

定义：所有分子间的非共价相互作用（除氢键外）

E_vdW = E_electrostatic + E_induction + E_dispersion

特点：

• 距离依赖：通常 ∝ 1/r⁶
• 弱相互作用：0.5 - 5 kcal/mol
• 短程力：几个 Å 范围内有效

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Electrostatic Interactions（静电相互作用）

定义：永久电荷/偶极之间的相互作用

类型 1: Charge-Charge（离子相互作用）

E = k·q₁·q₂/r

例子：Na⁺ ··· Cl⁻
强度：~100 kcal/mol
距离：∝ 1/r

类型 2: Charge-Dipole

E ∝ q·μ/r²

例子：Na⁺ ··· H₂O
强度：~10-20 kcal/mol
距离：∝ 1/r²

类型 3: Dipole-Dipole（Keesom 力）

E ∝ μ₁·μ₂/r³  (固定取向)
E ∝ μ₁²·μ₂²/(kT·r⁶)  (平均取向)

例子：HCl ··· HCl
强度：~2-5 kcal/mol
距离：∝ 1/r⁶ (平均)

关键：

• ✅ 需要永久电荷或偶极
• ✅ 方向性强
• ❌ 非极性分子没有这个作用

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Induction（诱导作用, Debye 力）

定义：永久电荷/偶极诱导瞬时偶极

E_induction ∝ (q²·α)/r⁴  (charge-induced)
E_induction ∝ (μ²·α)/r⁶  (dipole-induced)

α = 极化率

例子：

HCl (永久偶极) ··· Ar (被诱导产生偶极)

HCl 的永久偶极 → 使 Ar 的电子云变形 → 产生瞬时偶极 → 相互吸引

特点：

• 需要一方有永久偶极
• 另一方可以是非极性（只要可极化）
• 强度：~0.5-2 kcal/mol

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Dispersion（色散力, London 力）

定义：瞬时偶极-诱导偶极相互作用

E_dispersion ≈ -(3/4)·(I·α²)/r⁶

I = 电离能
α = 极化率
r = 距离

物理图像：

时刻 t₁:  Ar₁ 电子云瞬间不对称 → 产生瞬时偶极
          ↓
时刻 t₂:  这个瞬时偶极诱导 Ar₂ 产生偶极
          ↓
时刻 t₃:  两个偶极相互吸引
          ↓
结果:     净吸引力（尽管电子云不停波动）

例子：

Ar ··· Ar   (都是非极性，但有色散力)
CH₄ ··· CH₄ (非极性分子也能相互吸引)

特点：

• ✅ 所有分子都有（包括非极性）
• ✅ 与极化率和电子数正相关
• ✅ 距离：∝ 1/r⁶
• 强度：~0.5-5 kcal/mol

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3. 三者的关系和区别

包含关系

┌─────────────────────────────────────────┐
│  Van der Waals Force (广义范德华力)      │
│  ┌─────────────────────────────────┐   │
│  │ Electrostatics (永久-永久)       │   │
│  │  - Charge-charge                │   │
│  │  - Charge-dipole                │   │
│  │  - Dipole-dipole (Keesom)       │   │
│  └─────────────────────────────────┘   │
│  ┌─────────────────────────────────┐   │
│  │ Induction (永久-诱导, Debye)     │   │
│  └─────────────────────────────────┘   │
│  ┌─────────────────────────────────┐   │
│  │ Dispersion (瞬时-诱导, London)   │   │
│  └─────────────────────────────────┘   │
└─────────────────────────────────────────┘

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对比表

特性	Electrostatics	Induction	Dispersion
偶极类型	永久-永久	永久-诱导	瞬时-诱导
需要极性？	✅ 至少一方	✅ 至少一方	❌ 非极性也有
距离依赖	1/r, 1/r², 1/r⁶	1/r⁴, 1/r⁶	1/r⁶
方向性	强	中	弱
温度依赖	有（Keesom）	弱	无
相对强度	强 → 中	中	弱 → 中
典型例子	HCl···HCl	HCl···Ar	Ar···Ar

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不同分子的贡献

1. 非极性分子（Ar, CH₄, C₆H₆）

E_total = E_dispersion 只有

例子：Ar-Ar 二聚体
- Electrostatic: 0
- Induction: 0
- Dispersion: -0.3 kcal/mol
总计：-0.3 kcal/mol

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2. 极性分子（H₂O, HCl）

E_total = E_electrostatic + E_induction + E_dispersion

例子：H₂O-H₂O（非氢键）
- Electrostatic (dipole-dipole): -2.5 kcal/mol  (40%)
- Induction: -0.8 kcal/mol                      (13%)
- Dispersion: -3.0 kcal/mol                     (47%)
总计：-6.3 kcal/mol

惊讶发现：即使对极性分子，色散力也占了一半！

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3. 芳香环 π-π 堆积

苯二聚体（平行堆积）：
- Electrostatic: +0.5 kcal/mol  (排斥！四极矩)
- Induction: -0.3 kcal/mol
- Dispersion: -2.5 kcal/mol     (主要贡献)
总计：-2.3 kcal/mol

结论：π-π 堆积主要靠色散力！

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4. 物理本质的区别

Electrostatics：经典静电

库仑定律：F = k·q₁·q₂/r²

物理本质：
- 电荷/偶极的经典相互作用
- 可以用经典电磁学完全描述
- 不需要量子力学

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Dispersion：量子效应

量子力学起源：
- 电子波函数的瞬时涨落
- 零点能导致的电子云振荡
- 需要薛定谔方程才能解释

经典物理无法解释：
- 为什么非极性分子能相互吸引？
- 经典：无永久偶极 → 无相互作用 ❌
- 量子：瞬时偶极涨落 → 有相互作用 ✅

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5. 实际例子分析

例子 1：稀有气体 (Ar-Ar)

┌─────────────────────────────────────┐
│ Ar ··· Ar 相互作用能分解            │
├─────────────────────────────────────┤
│ Electrostatic:     0.00 kcal/mol    │
│ Induction:         0.00 kcal/mol    │
│ Dispersion:       -0.28 kcal/mol    │
├─────────────────────────────────────┤
│ Total:            -0.28 kcal/mol    │
└─────────────────────────────────────┘

100% 色散力

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例子 2：水二聚体（非氢键几何）

┌─────────────────────────────────────┐
│ H₂O ··· H₂O 能量分解               │
├─────────────────────────────────────┤
│ Electrostatic:    -2.50 kcal/mol    │ 40%
│ Induction:        -0.80 kcal/mol    │ 13%
│ Dispersion:       -3.00 kcal/mol    │ 47%
├─────────────────────────────────────┤
│ Total:            -6.30 kcal/mol    │
└─────────────────────────────────────┘

色散力仍然占一半！

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例子 3：离子-水（Na⁺-H₂O）

┌─────────────────────────────────────┐
│ Na⁺ ··· H₂O 能量分解               │
├─────────────────────────────────────┤
│ Electrostatic:   -22.0 kcal/mol     │ 88%
│ Induction:        -2.5 kcal/mol     │ 10%
│ Dispersion:       -0.5 kcal/mol     │  2%
├─────────────────────────────────────┤
│ Total:           -25.0 kcal/mol     │
└─────────────────────────────────────┘

静电主导

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例子 4：DNA 碱基堆积（GC）

┌─────────────────────────────────────┐
│ G-C π-π stacking 能量分解           │
├─────────────────────────────────────┤
│ Electrostatic:    -5.0 kcal/mol     │ 35%
│ Induction:        -1.5 kcal/mol     │ 10%
│ Dispersion:       -8.0 kcal/mol     │ 55%
├─────────────────────────────────────┤
│ Total:           -14.5 kcal/mol     │
└─────────────────────────────────────┘

色散力最重要！

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6. DFT 中的处理

传统 DFT 的问题

B3LYP, PBE 等：
- ✅ 正确处理 Electrostatics（交换-相关泛函）
- ✅ 正确处理 Induction（密度响应）
- ❌ 完全忽略 Dispersion（长程相关缺失）

结果：

苯二聚体：
实验：      -2.3 kcal/mol
B3LYP:      +0.5 kcal/mol  (排斥！)
PBE:        +1.2 kcal/mol  (排斥！)

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色散校正 DFT

DFT-D3（经验色散）

E_total = E_DFT + E_disp

E_disp = -∑ᵢⱼ [C₆ⁱʲ/(r⁶ + R₀⁶)] · f_damp(r)

- DFT 部分：处理 Electrostatics + Induction
- D3 部分：添加 Dispersion

例子：

B3LYP:         +0.5 kcal/mol
B3LYP-D3:      -2.4 kcal/mol  (接近实验！)

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范德华泛函（vdW-DF, VV10）

E_xc = E_x + E_c^local + E_c^nl

E_c^nl = 非局域相关（处理色散）

例子：

ωB97M-V:
- ω 范围分离：Electrostatics
- M meta-GGA：Induction
- V VV10：Dispersion

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7. 能量分解分析（EDA）

SAPT（对称适应微扰理论）

E_int = E_elst + E_exch + E_ind + E_disp
        └─静电─┘  └─泡利排斥  └诱导┘  └色散┘

Q-Chem 中使用：

$rem
JOBTYPE SAPT
$end

输出：

SAPT Energy Decomposition:
Electrostatics:    -5.23 kcal/mol
Exchange:          +8.45 kcal/mol
Induction:         -1.34 kcal/mol
Dispersion:        -6.78 kcal/mol
-----------------------------------
Total SAPT:        -4.90 kcal/mol

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8. 实际应用中的重要性

蛋白质折叠

二级结构：
- α-螺旋：Electrostatics (氢键) 主导
- β-折叠：Electrostatics + Dispersion

三级结构：
- 疏水核心：Dispersion 主导（非极性侧链）
- 表面：Electrostatics（极性残基-水）

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药物设计

配体-受体结合：
- 静电互补：Electrostatics (盐桥、氢键)
- 疏水口袋：Dispersion (芳香环堆积)
- 总结合能：通常各占 30-50%

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材料科学

石墨烯层间作用：
- 100% Dispersion (非极性)

分子晶体：
- 极性分子：Electrostatics + Dispersion
- 非极性分子：纯 Dispersion

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9. 常见误区

❌ 误区 1："Van der Waals = Dispersion"

错误：范德华力就是色散力
正确：色散力是范德华力的一部分

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❌ 误区 2："非极性分子无静电作用"

错误：CH₄ 无永久偶极 → 无静电作用
正确：有多极矩（四极矩等），仍有静电相互作用
      但通常比色散力弱得多

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❌ 误区 3："DFT 能处理所有非共价作用"

错误：B3LYP 能算范德华复合物
正确：需要色散校正（D3, D4, VV10）

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10. 总结图表

力的层次结构

分子间相互作用力
├─ 共价键 (50-100 kcal/mol)
│   └─ 不在此讨论范围
│
├─ 氢键 (5-40 kcal/mol)
│   └─ 特殊的强静电作用
│
└─ Van der Waals Force (0.5-5 kcal/mol)
    ├─ Electrostatic (永久-永久)
    │   ├─ Charge-charge (∝ 1/r)
    │   ├─ Charge-dipole (∝ 1/r²)
    │   └─ Dipole-dipole (∝ 1/r⁶)
    │
    ├─ Induction (永久-诱导)
    │   └─ Debye force (∝ 1/r⁶)
    │
    └─ Dispersion (瞬时-诱导)
        └─ London force (∝ 1/r⁶)

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关键要点

1. 包含关系：

   • Van der Waals ⊃ Electrostatics + Induction + Dispersion

2. 物理本质：

   • Electrostatics：经典静电
   • Dispersion：量子涨落

3. 普遍性：

   • Electrostatics：需要极性
   • Dispersion：所有分子都有

4. 相对重要性：

   • 非极性：Dispersion 100%
   • 极性：Dispersion 通常仍占 40-50%
   • 离子：Electrostatics 主导

5. DFT 处理：

   • 传统 DFT：Electrostatics ✅, Dispersion ❌
   • 需要色散校正：DFT-D3, VV10

希望这个详细解释能帮助你理解三者的关系！有具体问题吗？